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【Chem. Eng. J.】乙烷选择性MOF中孔结构对乙烯净化的影响

贝士德仪器科技(北京)有限公司  2023-09-02  点击749次

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全文速览

乙烯与乙烷的分离在石油化工中具有重要意义。与传统的低温蒸馏相比,利用多孔材料如MOFs进行吸附分离是一种节能技术。然而,乙烯对乙烷的优先吸附是当前的主要挑战。因此,来自霍夫曼先进材料研究所李静教授和王浩副教授课题组证明了孔结构如何显著改变两种等孔Zr-MOFs的吸附选择性。在UiO-66中进行简单的配体功能化,使得乙烷的匹配孔隙更小或更好,与乙烯的相互作用更弱,大大提高了MOF-801对乙烷/乙烯的选择性。原位红外光谱分析揭示了主-客体相互作用的性质和总体结合能的差异。聚合级乙烯(99.9%)可直接由乙烷/乙烯混合物在一个步骤中生产。MOF-801具有良好的吸附能力和选择性,合成成本低,易于扩展,是一种有前途的乙烷选择性吸附剂,在外界的条件下可以一步提纯乙烯。


背景介绍

乙烯是石油化工中最重要的原料之一,一般通过乙烷的热分解产生。成熟的工业分离C2H6和C2H4的方法涉及在低温和高压蒸馏过程中反复循环,由于C2H4和C2H6的物理性质(例如分子大小和挥发性)非常相似,因此需要多个精馏塔和高回流比。因此需要探索在温和条件下净化C2H4的低成本、高能效的替代技术。基于多孔吸附剂的变压或变温吸附分离节能技术,在众多的多孔材料中,金属有机骨架(MOFs)由于其独特的孔几何结构和表面功能的可调性而成为烯烃/石蜡分离的有前途的候选材料。为了使MOFs对C2H6的结合优于C2H4,并且具有较高的C2H6/C2H4选择性,可行的策略可以是通过在吸附剂上创建特定的官能团来增加与C2H6的相互作用(或减少与C2H4的相互作用),也可以是通过获得合适的孔径和形状来调整其孔隙几何形状,以更好地捕获C2H6。


图文解析


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要点:该图为两种Zr - MOFs的孔径、几何形状和吸附物-吸附剂相互作用差异示意图。图1a是对苯二甲酸、富马酸和相关孔入口的配体结构图,从图中我们看到BDC (UiO-66中的配体)呈棒状,有一个高度芳香的苯环;而富马酸(MOF-801中的配体)呈非线性形状,长度较短,只有一个C=C键。图1b、1c分别表示UiO-66、MOF-801的孔入口,C2H6分子和C2H4分子嵌入孔中结构图。UiO- 66和MOF-801的结构都具有fcu拓扑结构,笼状孔隙和三角窗口的大小分别约为6.0 Å和4.7 Å,C2H6(动力学直径:4.5 Å)和C2H4(动力学直径:4.1 Å)分子都可以很好地接近这些结构。可接近的孔径允许这两种分子自由扩散(图1b)。尽管MOF-801比UiO- 66具有更小的Brunauer - Emmet - Teller (BET)值,但其较小的孔径与C2H6的动力学直径更匹配(图1c),从而产生更强的主客体相互作用。另外,由于MOF-801与配体的π-π相互作用较弱,可以预测MOF-801对C2H4的捕获较低。


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要点:图2a是UiO-66和MOF-801在77 K下的氮气吸附-解吸等温线图。从图中我们可以看到UiO-66和MOF-801的BET表面积估计值分别为1257 m2/g和861 m2/g。图2b是估算UiO-66和MOF-801的孔窗大小图。计算得到Uio-66和MOF-801的孔窗大小分别为6.0 Å和4.7 Å,BET表面积和窗口大小与两种MOFs中有机配体的长度一致。图2c是UiO-66在298 K下对C2H6和C2H4吸附-解吸等温线图。在298 K和1.0 bar下,对C2H6的吸附量为58cm3/g,对C2H4吸附量为52 cm3/g,说明UiO-66对C2H6的吸附优于C2H4。图2d是MOF-801在298 K下对C2H6和C2H4吸附-解吸等温线图。在相同条件下,MOF-801对C2H6和C2H4的吸附量分别为57 cm3/g和46 cm3/g。与UiO-66相比,MOF-801对C2H6的吸附量非常相似,但对C2H4的捕获大大减少。图2e是等摩尔的C2H6/C2H4混合物在298 K下的IAST选择性图。如图所示,UiO-66在298 K和0-1 bar下对C2H6/C2H4选择性较低,为2.3 ~ 1.6,而MOF-801对C2H6/C2H4选择性显著提高,为2.8 ~ 2.1。图2f是比较多种C2H6选择性MOF对C2H6/C2H4混合物的IAST选择性和在1.0 bar和298 K下对C2H6捕获能力,结果表明MOF-801在之前报道的乙烷选择性最好的MOFs中具有很强的竞争力。


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要点:图3是通过原位红外光谱测量吸附在两种Zr - MOFs内部对C2H6和C2H4的相互作用。吸附的C2H6和C2H4分别用ν和δ波段来表征,因为C2H6中偶极矩的最大变化是C-H拉伸,而C2H4中偶极矩的最大变化是C-H变形。在MOF-801和UiO-66中,吸附的C2H6、C2H4的νas,s、δ带出现在相同的位置,但在MOF-801中的CH振动比UiO-66的作用更强,这表明吸附分子在MOF-801中与富马酸配体的相互作用比UiO-66中的对苯二甲酸配体的相互作用更强。此外,C2H6包裹体对这些模式以及ν(Zr-OH)的扰动明显大于C2H4,表明C2H6与MOF-801的相互作用比C2H4更强。


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要点:图4a和4b分别表示MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的四面体孔等面的相互作用诱导电荷密度图。图4c和4d分别为MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的八面体孔等面的相互作用诱导电荷密度图。从图中我们可以看到CH@ligand位点在MOF-801中的吸附最强。此外,我们观察到客体分子与O@cluster之间存在相对较弱的氢键相互作用。MOF-801较小的孔径有利于C2H6与周围所有配体之间的强相互作用,而C2H4由于其较小的动力学直径,相互作用较弱。


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要点:图5a是MOF-801在300 K下对C2H6和C2H4的单组分吸附等温线,结果表明MOF-801对C2H6和C2H4的吸附量分别为38 cm3/g和26 cm3/g,结果证实了对C2H6的吸附优于对C2H4的吸附。图5b是MOF-801在1.0 bar,298 K条件下,对等摩尔C2H6/C2H4混合物的穿透实验曲线图,结果表明当穿透时间为25min时,C2H4先洗脱出来,当穿透时间为34.7min,C2H6再洗脱出来。图5c是在1.0 bar和298 K下MOF-801对C2H6/C2H4混合物比例为10/90的穿透实验曲线图,结果表明当穿透时间为20min时,C2H4先洗脱出来,当穿透时间为36.5min,C2H6再洗脱出来。图5d是在1.0 bar和298 K下MOF-801中C2H6/C2H4混合物比例为10/90时对聚合物C2H4的产量图。从图中我们可以看到当聚合物C2H4的纯度为99.9%时,它的产量为5.73L/kg。


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要点:该图是MOF-801在不同条件下的PXRD谱图,从图中我们可以看到MOF-801样品在热水、HCl (pH =1)和NaOH (pH =13)水溶液中浸泡24 h,它的PXRD图谱与合成后是一样的,说明了该MOF-801具有较强稳定性。


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要点:该图是MOF-801对C2H6和C2H4分子进行5次循环吸附-解吸图,从图中我们可以看到5次循环曲线几乎相同,证实了其良好的可回收性。


总结与展望

综上所述,本文报道了两种乙烷选择性Zr-MOFs的案例研究,以证明不同的孔径和配体功能如何显著提高C2H6/C2H4的选择性,以实现能量和成本效益对C2H4的一步纯化。研究表明,MOF-801的最佳孔径和形状可以有效增强C2H6的亲和力,而MOF-801中相对较弱的乙烯-配体相互作用导致对C2H4的捕获减少,从而显著提高了C2H6/C2H4的选择性。理论计算和原位红外分析验证了实验结果。结果表明,MOF-801具有良好的C2H6吸附能力和良好的C2H6/C2H4选择性,是乙烷选择性最好的MOFs之一。穿透实验证实,MOF-801能在常温条件下从各种C2H6/C2H4混合物中高效分离C2H6,直接生成聚合物级C2H4(99.9%)。并且MOF-801稳定性好,可通过简单、快速、廉价的合成方法进行规模化生产。考虑到这些特性,MOF-801是工业上重要的C2H4净化中最有前途的MOFs吸附剂之一。


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