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南开大学胡同亮JACS:创纪录C2H2产率!MOF中极性基团实现基准反向选择性CO2/C2H2的分离!

贝士德仪器科技(北京)有限公司  2023-07-26  点击750次

1 研究内容

气体混合物的分离和纯化在石油化工行业中尤为重要,以生产高价值的下游化学品,如燃料、塑料和聚合物。乙炔(C2H2)作为最简单的炔烃,不仅是一种重要的气体燃料,也是工业中重要的前体化学品和基本组成部分,通常用于生产丙烯酸、1,4-丁炔二醇和1,4-丁炔二醇等高价值化学品。C2H2通常来源于石油或/和石脑油的蒸汽裂解和甲烷的部分燃烧,在这种情况下,二氧化碳(CO2)污染物不可避免地混入粗C2H2。在没有解吸过程的情况下,一步收获高纯度轻烃代表了纯化目标物质的先进且高效的策略。迫切需要通过CO2选择性吸附剂从CO2中分离和纯化乙炔(C2H2),但由于其相似的物理化学性质,这是非常具有挑战性的。


南开大学胡同亮教授采用孔化学策略,通过将极性基团固定在超微孔金属有机框架(MOF)中来调节孔环境,实现从CO2/C2H2混合物一步制备高纯度C2H2。将甲基嵌入原型稳定的MOF(Zn-ox-trz)中不仅改变了孔环境,而且提高了客体分子的识别能力。因此,甲基官能化的Zn-ox-mtz在环境条件下表现出12.6(123.32/9.79 cm3 cm-3)的基准反向CO2/C2H2吸收比和1064.9的异常高的等摩尔CO2/C2H2-选择性。相关工作以“Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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 2 研究要点

要点1. 作者通过将甲基固定到原型MOF中,实现了高效的反向CO2/C2H2吸附和分离。分子模拟表明,孔限制和甲基修饰表面的协同效应通过范德华相互作用提供了对CO2分子的高度识别。

要点2. 吸附测量、理论计算和突破性实验表明,Zn-ox-mtz实现了CO2/C2H2混合物中一步纯化C2H2的能力,其产量高达2091 mmol kg-1,超过了迄今为止报道的所有CO2选择性吸附剂。

要点3. Zn-ox-mtz在不同pH值的水溶液(pH=1-12)下表现出优异的化学稳定性。Zn-ox-mtz与廉价的前驱体、高的骨架稳定性和优异的分离能力一起,将是CO2/C2H2分离过程中一种很有前途的候选吸附剂。

该研究阐述了通过在MOFs中引入极性基团来优化孔隙环境的有效性,将为开发具有显著分离性能的先进多孔固体材料开辟更多机会,并启发针对吸附分离领域中具有相似物理性质的分离过程构建MOFs。


3 研究图文

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图1. CO2(左)和C2H2(右)的分子结构和物理性质的比较。

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图2.(a)二维(2D)三唑酸锌层和草酸盐单元的视图。(b)沿着轴线的三维柱撑层框架。(c)Zn-ox-trz的一维通道结构(通道以绿色表示;Zn-ox-trz对客体分子的识别率较低:CO2和C2H2都可以通过)。(d) Zn-ox-mtz的一维通道结构(通道以橙色表示;甲基官能化的MOF可以有效地提高对客体分子的识别:CO2分子被捕获,可以直接获得高纯度的C2H2;Zn,淡紫色;C,浅灰色;N,蓝色;H,浅绿色;O,红色)。Zn-ox-mtz样品的PXRD:(e)在不同pH的水性溶剂中浸泡14天;(f)在不同的有机溶剂中浸泡14天。(g)在Ar气氛下从室温到380°C的原位VT-PXRD。

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图3. Zn-ox-trz(左)和Zn-ox-mtz(右)在(a)298 K下、(b)313 K下和(c)333 K下的气体吸附等温线。(d)在298 K下,从0到1.0 barr下,Zn-ox-mtz上CO2吸附测量的循环测试。(e)CO2选择性吸附剂在298 K和1.0 bar下的CO2和C2H2的吸附容量(蓝线表示CO2和C2H2-吸收之间的吸附容量差异,即蓝线值=CO2吸收-C2H2吸收)。(f)不同CO2选择性材料在298 K和0.05 bar下的CO2吸收的比较。

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图4.(a)298 K下等摩尔CO2/C2H2混合物的预测IAST选择性曲线。(b)298 K下的等摩尔CO2/C2H2混合物分离选择性的比较。(c)Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的等位吸附热。(d)在298K和1.0 bar下,与流行的CO2选择性吸附剂的CO2/C2H2吸收比和等摩尔CO2/C2H2-选择性的比较。

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图5.(a)在298 K和1.0 bar下,等摩尔CO2/C2H2混合物在填充有Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的固定床中的模拟穿透曲线。(b)所选MOF材料对等摩尔CO2/C2H2混合物的分离潜力。(c)在298 K和1.0 bar下,等摩尔CO2/C2H2混合物在Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz上的实验柱穿透曲线。(d)等摩尔CO2/C2H2混合物在298 K和1.0 bar下在Zn-ox-mtz上的循环试验。(e)C2H2生产率与已报道的基准多孔材料在环境条件下的比较。(f)已报道的优异的反向CO2选择性MOFs的综合分离性能的比较。


4 文献详情

Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production

Shan-Qing Yang, Rajamani Krishna, Hongwei Chen, Libo Li, Lei Zhou, Yi-Feng An, Fei-Yang Zhang, Qiang Zhang, Ying-Hui Zhang, Wei Li, Tong-Liang Hu,* Xian-He Bu

J. Am. Chem. Soc.

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